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鈦黃顏料是以TiO2為主要成分的金紅石型金屬氧化物混相顏料(rutilemixed-phasepigments)，按照所加入的帶色金屬氧化物的種類(lèi)的不同，鈦黃可分為鈦鎳黃、鈦鉻黃(這兩種均以偏鈦酸為原料)和低檔的鈦鐵黃(即粉碎后的合成金紅石)。其中在鈦鎳黃和鈦鉻黃的生產(chǎn)中，還引入不發(fā)色的金屬氧化物(如銻(Antimony)和鎢，以銻為主)作為調(diào)整劑，所以這兩種鈦黃的基本質(zhì)量組成大致為
鈦鎳黃：80％TiO2―15％Sb2O3―5％NiO；鈦鉻黃：85％TiO2―10％Sb2O―35％Cr2O3。其優(yōu)異的性能主要表現(xiàn)在耐光和耐候性等各種耐性好，對(duì)環(huán)境、人體無(wú)毒、無(wú)害[1，2]。但鈦黃顏料的粒徑較大，著色強(qiáng)度較低，色淺，分散性差，色相較暗，不及鉛鉻黃類(lèi)無(wú)機(jī)黃顏料和有機(jī)黃顏料艷麗，所以長(zhǎng)期以來(lái)習(xí)慣使用鉛鉻(鎘)類(lèi)無(wú)機(jī)黃色顏料，鈦黃顏料始終沒(méi)有得到快速發(fā)展。近年來(lái)，西方發(fā)達(dá)國(guó)家要求外用涂料（paint）和塑料（結(jié)構(gòu):合成樹(shù)脂、增塑劑、穩(wěn)定劑、色料)等制成品更耐久以及出于對(duì)環(huán)保和健康方面的考慮，在很多體系中，它是外國(guó)政府禁止使用的含有鉛和／或鎘的有毒黃色顏料的替代品。由于鈦鎳黃顏料日益受到重視，世界生產(chǎn)這種顏料的廠(chǎng)家越來(lái)越多。
1 鈦黃顏料的結(jié)構(gòu)及顯色機(jī)理
1．1鈦黃顏料的結(jié)構(gòu)
鈦黃是一種高溫?zé)o機(jī)顏料，常以TiO2-Cr2O3-(NiO)-Sb205來(lái)表示其化學(xué)成分，但是這個(gè)分子式并不表示各組分的含量關(guān)系。鈦黃的晶型結(jié)構(gòu)與金紅石型TiO2相同。金紅石(TiO2)的晶體結(jié)構(gòu)以及結(jié)構(gòu)中Ti-O八面體鍵的排列示于圖1中。金紅石結(jié)構(gòu)屬于簡(jiǎn)單四方晶系P42／mnm空間群，是典型的AB2型化合物的結(jié)構(gòu)，其中ao=0．459nm，Co=0．296nm，Z=2。金紅石結(jié)構(gòu)為四方原始格子，Ti位于四方原始格子的結(jié)點(diǎn)位置，體中心的Ti4+自成另一套四方原始格子，O2-在晶胞中處于一些特定位置上，Ti4+的配位數(shù)是6，O2-的配位數(shù)是3，陽(yáng)離子和陰離子的半徑比R+／R-=0．486，晶體中Ti4+和O2-相互接觸而O2-之間互不接觸。此外，如果把O2-看成近似于六方緊密堆積，則Ti4+位于1／2的八面體空隙之中。
1．2鈦黃顏料的顯色機(jī)理
鈦黃顏料的晶型屬金紅石型，其顏色的產(chǎn)生是由于金紅石型TiO2的晶體結(jié)構(gòu)中位于配位中心的Ti4+離子部分地被發(fā)色元素鎳或鉻取代，從而產(chǎn)生了鮮明的黃色。Sb5+起穩(wěn)定劑（stabilizer）的作用，在Cr3+或Ni2+取代Ti4+時(shí)Sb5+使晶體結(jié)構(gòu)在電荷上得到補(bǔ)償。試驗(yàn)用Sb2O3代替Sb2O5，在自然空氣中且高溫的條件下Sb3+可以氧(Oxygen)化為Sb5+，起到電荷補(bǔ)充的作用。
由鈦黃顏料所具有的結(jié)構(gòu)和其顯色機(jī)理可知，通過(guò)調(diào)節(jié)顏料的配比以及摻雜兩種或兩種以上的發(fā)色金屬可調(diào)節(jié)顏料的顏色[3]。ShibasakiYasuo[4]等在制備鈦黃顏料時(shí)，通過(guò)添加兩種不同的二價(jià)發(fā)色金屬元素制備出不同色調(diào)的鈦黃顏料。如添加Mg／Fe是呈棕色調(diào)，Mlg／Ni呈黃色調(diào)，Mg／Co呈藍(lán)色調(diào)，Co／Ni呈綠色調(diào)，Ni／Fe呈棕色調(diào)，F(xiàn)e／Co呈深棕色。
為了制備色相不同的鈦黃，或改變它的某些性能，可對(duì)上述制備方法加以改變，例如改變?cè)吓浔?，改變?cè)戏N類(lèi)，或改變工藝條件等。鈦黃也有一些變體。例如可用五價(jià)鈮代替銻，主要目的是避免使用銻。也可用鎢代替銻，借以改變這種顏料的某些性能。為了提高顏料的耐光性、耐候性及加深鈦黃顏料的顏色，Naka{imaHirosh[5]通過(guò)用三氧化鎢來(lái)代替氧化銻，但同時(shí)添加一定的Sb2O3及其它添加劑如BaCO3和ZrO2，從而有效地制備出顏色更深的，并耐光的鈦黃顏料。VignaliGraziano[6]用液相法制備鈦鉻黃顏料時(shí)通過(guò)增加鉻離子的濃度，顏色逐漸從橘黃色變?yōu)闇\褐色。
2 制備工藝及進(jìn)展
通常金屬氧化物混相顏料制備方法主要有固相法和液相法。鈦黃顏料傳統(tǒng)的制備方法就采用固相法。固相反應(yīng)法所需能耗高，并且反應(yīng)速度受擴(kuò)散動(dòng)力學(xué)的影響，物化反應(yīng)不易充分進(jìn)行，所制備的顏料粒徑分布不均勻，顏料色澤、化學(xué)（Chemistry）穩(wěn)定性也較差，在應(yīng)用性能上存在一定的缺陷。但因其生產(chǎn)工藝簡(jiǎn)單，可操作性強(qiáng)，目前一些工業(yè)生產(chǎn)多采用此法。為了滿(mǎn)足市場(chǎng)需求，充分發(fā)揮鈦黃顏料的特性，人們研究出液相制備法。液相法制備鈦黃顏料是將反應(yīng)物在液相下均勻混合，反應(yīng)物問(wèn)可充分反應(yīng)，制得的顏料粒度小、純度高，煅燒溫度（temperature)也比固相反應(yīng)低且易控制，并且具有優(yōu)良的高溫穩(wěn)定性和化學(xué)穩(wěn)定性。
2．1傳統(tǒng)固相法
鈦黃顏料的傳統(tǒng)生產(chǎn)方法是鈦白生產(chǎn)工藝的一部分，生產(chǎn)過(guò)程較為復(fù)雜，通常將TiO2、Sb2O3、NiO混合，經(jīng)過(guò)反復(fù)的球磨后與1000℃下長(zhǎng)時(shí)間煅燒，所得到的產(chǎn)物再經(jīng)粉碎磨細(xì)后才能使用[7]。永固紫23具有突出的著色強(qiáng)度與光亮度及其優(yōu)異的耐熱、耐滲性和良好的耐光牢度，各項(xiàng)性能都很優(yōu)良的特點(diǎn)，其使用面廣泛，是多種涂料、塑料、有機(jī)玻璃、橡膠、紡織印花、溶劑量、水性墨、包裝印刷等領(lǐng)域深受歡迎的品種，在膠印、凹印、柔版印刷上也都適用。
工藝過(guò)程：原料混合→球磨→高溫煅燒→球磨→成品
2．2自蔓延高溫合成法
自蔓延高溫合成法(SHS)即將原料混合物在一定氣氛下進(jìn)行整體加熱，使其點(diǎn)燃，反應(yīng)一旦發(fā)生，即停止加熱，物料表面燃燒放出的熱量向內(nèi)部傳播使反應(yīng)進(jìn)行下去[8]。將各種原料按配比稱(chēng)量，用球磨機(jī)混和均勻，自然松散裝于坩堝中，然后直接放入800℃的電爐中進(jìn)行白蔓延反應(yīng)，直至反應(yīng)物完全燃燒反應(yīng)，再將燃燒產(chǎn)物在1000℃保溫一定時(shí)間，最終得到黃色顏料。在制備過(guò)程中原材料組分、配比、性質(zhì)、著色離子濃度及半徑、系統(tǒng)保溫時(shí)間、SHS過(guò)程參數(shù)(燃燒溫度、壓力等)都是影響產(chǎn)物性能的關(guān)鍵因素。因此，要穩(wěn)定生產(chǎn)，呈色理想的色料，控制好這些因素至關(guān)重要。
朱振峰等[9]利用自蔓延燃燒合成方法成功的制備了鈦鎳黃顏料，不僅生產(chǎn)工藝簡(jiǎn)單，且生成產(chǎn)物純度高，通過(guò)調(diào)節(jié)不同的著色離子含量可以得到一系列黃色顏料。利用SHS法合成鈦鎳黃顏料可制備出許多性能優(yōu)異的新型材料，其應(yīng)用領(lǐng)域不斷擴(kuò)大[10]。其優(yōu)勢(shì)在于反應(yīng)時(shí)間短，生產(chǎn)步驟（procedure)少，生產(chǎn)成本低于傳統(tǒng)方法[11，12]。
2．3均勻沉淀法
此法是利用某一化學(xué)反應(yīng)使溶液中的潔凈離子由溶液中緩慢均勻的釋放出來(lái)。在這種方法中，加入溶液的沉淀劑不立刻與被沉淀組分發(fā)生反應(yīng)，而是通過(guò)化學(xué)反應(yīng)使沉淀劑在整個(gè)溶液中緩慢生成，避免濃度不均勻現(xiàn)象，使過(guò)飽和度控制在適當(dāng)?shù)姆秶鷥?nèi)，從而控制粒子的生長(zhǎng)速度，獲得粒度均勻、致密、便于洗滌、純度高的納米粒子，設(shè)備與操作簡(jiǎn)單，生產(chǎn)成本(Cost)低，是目前工業(yè)化看好的一種方法。IshiharaSatom等[13]用尿素為均勻沉淀劑利用均勻沉淀法制備鈦鎳黃顏料，在制備過(guò)程中討論了沉淀劑的選擇、尿素加入量等因素對(duì)顏料粒徑的影響(influence)，結(jié)果表明均勻沉淀法制得的粒度均勻、致密、便于洗滌、純度高。上官榮昌等[14]采用均勻沉淀法制備納米鉻鈦復(fù)／混合氧化物，對(duì)其進(jìn)行了比表面測(cè)定、XR
D、TGA等初步表征。顏料紅144（Pigment Red 144）給出中性或稍帶藍(lán)光的紅色，具有高的著色力（達(dá)到1/3SD僅需0.7%顏料濃度）及優(yōu)良的耐光牢度，主要用于塑料與印墨著色；用于聚苯乙烯、聚氨酯著色，聚丙烯的原漿著色，在HDPE中耐熱為300℃，耐光為7-8級(jí)（1/3S）；高比表面積劑型（50-90m2/g）可用于高檔印墨、耐罩光漆及滅菌處理，用于金屬裝飾印墨；也用于建筑裝飾涂料。投放市場(chǎng)的商品牌號(hào)有23種。所得產(chǎn)品分散性良好，粒度均勻，結(jié)晶性較好，平均粒徑小于25nm。
在制備過(guò)程中沉淀劑的選擇在均勻沉淀法中至關(guān)重要。此外，反應(yīng)溫度、表面（biǎo miàn）活性劑的選擇及用量（dosage）、水的加入量、尿素加入量、pH值、不同的干燥方法(method)(直接干燥法、乙醇洗滌法、共沸蒸餾（distillation）法)都會(huì)影響產(chǎn)品(Product)的粒度。玉占君等[15]用不同的干燥方法對(duì)Y2O3進(jìn)行預(yù)處理，結(jié)果表明干燥過(guò)程對(duì)超細(xì)粉體的粒徑有很大的影響，采用共沸蒸餾干燥制備粉體粒徑最小，粒徑在350nm左右，而直接干燥法則制備出2μm以上的大顆粒。
2．4溶膠―凝膠法
溶膠―凝膠法是指金屬有機(jī)或無(wú)機(jī)化合物經(jīng)過(guò)溶液、溶膠、凝膠而固化，再經(jīng)熱處理而成氧(Oxygen)化物或其它化合物固體的方法。顏料橙67主要用于涂料著色，尤其適用于長(zhǎng)油及中油度醇酸樹(shù)脂體系、裝飾涂料及乳膠漆著色，具有優(yōu)良的耐光與耐氣候牢度；也可用于硝化纖維素溶劑印墨。溶膠―凝膠法是目前應(yīng)用最為廣泛的方法之一，其制備的粉體分布均勻，純度高，分散性好，煅燒溫度低，反應(yīng)易控制，副反應(yīng)少，設(shè)備和工藝操作簡(jiǎn)單。
王海等[16]利用溶膠―凝膠法制備鈮鉻摻雜金紅石型黃色釉用色料成本低，工藝控制過(guò)程簡(jiǎn)單、易生產(chǎn)，制得的色料粉末粒徑均勻、成本可控，純度高。甘露等[l7]采用溶膠―凝膠法制備了納米二氧化鈦以及不同摻鎳量的TiO2納米拉子，與純TiO2相比，鎳摻雜后會(huì)減小TiO2粒子的尺寸，增大其比表面積。
溶劑種類(lèi)（Species）及加入量、水與醇鹽的比例(即加水量)、水解溫度、催化劑的種類(lèi)和用量、陳化溫度等參數(shù)都會(huì)影響所形成的溶膠的質(zhì)量，進(jìn)而影響超細(xì)粉體的性能。在制備過(guò)程中，可以通過(guò)(tōng guò)調(diào)節(jié)這些參數(shù)獲得最佳制備工藝條件。
但溶膠一凝膠法反應(yīng)時(shí)間長(zhǎng)，干燥、煅燒時(shí)凝膠體積收縮大，易造成納米顆粒（Particle）問(wèn)的團(tuán)聚[18，19]。肖凡平等[20]以鈦酸丁酯為前驅(qū)體，在溶膠―凝膠過(guò)程中引入乳化技術(shù)，使溶膠―凝膠反應(yīng)在“油包水”(w／o)的納米水核中進(jìn)行，使所生成的產(chǎn)物顆粒的大小受到水核大小的控制，制備了粒度分布均勻（jūn yún)，分散性好的TiO2納米球形粉體。
2．5有機(jī)配合物前驅(qū)體法
這種方法的原理是將易通過(guò)熱分解篩除的多齒配合物與不同金屬離子配合得到高度分散的復(fù)合前驅(qū)體，然后用熱分解的方法去除有機(jī)配體得到納米復(fù)合氧化物叫。G．Xiong等[22]以聚乙二醇(PEG)為配位劑，制得粒度均勻、直徑為1～4nm的球形A12O3―TiO2復(fù)合氧化物粉末。
該法不同于共沉淀法，各金屬元素在制備過(guò)程中不損失，而且不會(huì)引入外來(lái)雜質(zhì)，因此產(chǎn)物的各組分含量可以通過(guò)控制原料的加入量得到精確控制。同溶膠―凝膠法相比，有機(jī)配合物前驅(qū)體法原料來(lái)源廣、價(jià)格便宜。
2．6水熱合成法
水熱合成（解釋:由幾個(gè)部分合并成一個(gè)整體)法制備納米粉體是在特制的密閉反應(yīng)容器(高壓釜)里，采用水溶液作為反應(yīng)介質(zhì)，通過(guò)對(duì)反應(yīng)容器加熱，創(chuàng)造一個(gè)高溫、高壓反應(yīng)環(huán)境，使前驅(qū)物在水熱介質(zhì)中溶解，進(jìn)而成核、生長(zhǎng)，最終形成具有一定粒度和結(jié)晶形態(tài)的晶粒。水熱法常采用固體粉末或新配制的凝膠作為先驅(qū)體。
全學(xué)軍[23]等利用微波加熱迅速、均勻以及不存在溫度（temperature)梯度的優(yōu)點(diǎn)，采用微波水熱法合成超細(xì)TiO2粒子。結(jié)果表明，微波水熱法能克服傳統(tǒng)反應(yīng)方法中因溫度梯度和攪拌剪切力導(dǎo)致粒子尺寸分布不均勻和團(tuán)聚嚴(yán)重的現(xiàn)象。周曉明等[24]通過(guò)控制鈦鹽的水解，經(jīng)微波輻射制備出晶粒為6～30nm的摻雜Fe3+、CO2+、Nr2+過(guò)渡（transition)金屬離子的TiO2，對(duì)水解溫度、陳化時(shí)問(wèn)、微波輻射的影響研究發(fā)現(xiàn)，F(xiàn)e／TiO2、Co／TiO2和Ni／TiO2的水解溫度分別控制在70～80℃、65℃及60～80℃時(shí)，形成的晶粒尺寸較小。
水熱合成法制備納米粉體具有高純、超細(xì)、粒徑分布窄、顆粒團(tuán)聚程度輕、晶體發(fā)育完整、工藝相對(duì)簡(jiǎn)單等優(yōu)點(diǎn)。同時(shí)，水熱法制備粉體是在液相中一次完成，不需要后期的晶化熱處理，從而避免了由于熱處理而產(chǎn)生粉體的硬團(tuán)聚、晶粒自行長(zhǎng)大和容易混入雜質(zhì)等缺點(diǎn)。
3 結(jié)束語(yǔ)
由于鈦黃顏料的耐光性、耐候性和化學(xué)穩(wěn)定性等優(yōu)異性能是任何其它黃色顏料所不及的，以及它所突出的耐熱性(可作為許多在高溫（hyperthermia）下加工或要求著色的顏料的著色劑)和出于對(duì)環(huán)保和健康方面的考慮，國(guó)外已禁止使用目前常用的含鉛和鎘的有毒黃顏料，而鈦黃顏料就是最佳的替代品。目前鈦黃顏料主要應(yīng)用于涂料、塑料、油墨和陶瓷等制品中，其中第一大用戶(hù)仍然是塑料制品，其次是涂料[25，26]。另外，由于鈦黃顏料的其他一些性能(如反射紅外性能，從而具有偽裝迷彩性、防紫外線(xiàn)性能等)，使該顏料在軍用及化妝品領(lǐng)域也得到了一定的發(fā)展。
另外，如能制備出亞微粒度的顏料，則以此顏料為著色劑配制的彩色打印墨水，將從根本上改變以往墨水穩(wěn)定性(The stability of)差、適用溫度范圍(fàn wéi)狹窄的狀況。顏料黃93該品種劑型牌號(hào)有18種，給出與C.I.顏料黃16相似的稍綠光黃色。主要應(yīng)用于塑料PVC、PP原漿著色，HDPE（耐熱290℃/1min；270℃/5min）；優(yōu)良耐光耐氣候牢度，在1/3至1/25SD其耐光牢度可達(dá)到7級(jí)；良好的耐熱穩(wěn)定性使其用于丙烯腈原漿著色。該品種有優(yōu)異的應(yīng)用牢度，可用于涂料印花色漿，也用于高檔包裝印墨及裝飾漆。再有，應(yīng)引入稀土等痕量元素調(diào)節(jié)顏料色調(diào)。由于F
E、C
O、Ni等過(guò)渡金屬元素，其致色效果顯著地受配位數(shù)的變化和相鄰離子的性質(zhì)的影響，難以可靠、穩(wěn)定地控制發(fā)色效果，而依靠?jī)?nèi)部f殼層中的電子躍遷而著色的稀土元素則很少受到環(huán)境變化的影響。因此，建議采用稀土元素配合其它發(fā)色元素共同引入基體晶格中，并研究其發(fā)色機(jī)理。
